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Artículos Técnicos

Microscopio de Fuerza Atómica Electroquímico: Monitoreoin situ de electrodeposición de cobre en superficie de oro

 

 

John Paul Pineda, Mario Leal, Gerald Pascual, Byong Kim, Keibock Lee Park Systems Inc., Santa Clara, CA USA

 

INTRODUCCIÓN

En los últimos años, la comprensión de procesos electroquímicos tales comola electrodeposición (conocida también como galvanoplastia),han tenido gran impacto para muchas tecnologías y ciencias incluyendo la microelectrónica, los nano biosistemas, la conversión de energía solar, la química entre otros, gracias a su amplio rango de aplicaciones [1, 2]. La electrodeposición es un proceso convencional que utiliza corriente eléctrica a través de una solución electrolítica para poder modificar las propiedades de la superficie del material, sea química o física, para poder hacerlo más adecuado para ciertas aplicaciones. Este proceso reduce los cationes de un material deseado y deposita partículas en la superficie conductiva del sustrato [3]. Esta técnica es comúnmente utilizada para intensificar la conductividad eléctrica, mejorar la resistencia a corrosión y la tolerancia al calor, y/o hacer ciertos productos más atractivos estéticamente. Una buena deposición depende principalmente de la morfología superficial del sustrato. Por ello, es muy necesaria una técnica que pueda medir estas características y monitorear el proceso a nanoescala. Hay diversos métodos que fueron aplicados para estas características de superficie, tales como:ScanningElectronMicroscopy (SEM) y el ScanningTunnelingMicroscopy (STM). Estas técnicas permiten mediciones de estructuras a nanoescala, pero muchas de ellas son realizadas en condiciones no naturales; algunas usualmente necesitan ambientes en vacío, y otras no son aplicables para el monitoreo de procesos de continuo cambio debido a su alto consumo de tiempo para la adquisición de imágenes. Para superar estas deficiencias, la electroquímica (EC) combinada con un microscopio de fuerza atómica (comúnmente conocida como EC-AFM) fue introducida. Esta técnica permite a los usuarios adquirir imágenes en condiciones naturales y visualizar los cambios que se dan en la morfología superficial de la muestra, siendo estudiadas bajo ciertos ambientes electroquímicos a nanoescala. En este estudio, se demostró la deposición y la disolución de partículas de cobre en una superficie de oro y fue claramente observada en condiciones naturales usando un Park NX10 AFM. También se obtuvieron curvas de corriente-voltaje (CV) de forma simultánea mediante el uso de un potenciostato.

EXPERIMENTO

Cabezal del AFM y punta
Se usó una sonda para líquidos cubierta de vidrio en lugar de una sonda convencional. Se usó un cantiléver NANOSENSORS PointProbe® Plus-Contact (PPP-CONTSCPt) (constante de elasticidad k = 0.2 N/m y frecuencia de resonancia f = 25 KHz) cubierto de platino y montado en un chip de teflón. Se eligió un cantiléver recubierto de platino para mantener la intensidad del haz una vez inmerso en la solución. La punta fue montada en un chip de teflón para proteger la celda EC de señales eléctricas no deseadas, las cuales podrían afectar las condiciones de la solución electrolítica.

Configuración de la Celda EC
Para este experimento se usó una Celda EC manufacturada por Park Systems. Esta celda está hecha de policlorotrifluoretileno (PCTFE)Para este experimento se usó una Celda EC manufacturada por Park Systems. Esta celda está hecha de policlorotrifluoretileno (PCTFE) para asegurar una estabilidad química. La muestra fue montada en la celda con una cubierta superior y sellada con un aro delgado de silicio para prevenir fugas. El electrodo de trabajo (WE) que se usó fue una lámina de orodelgada (111) evaporada en una superficie de mica, mientras que el electrodo de referencia (RE) y el contraelectrodo (CE) eran alambres de cloruro de plata (AgCl) e iridio-platino (Pt-Ir). Los tres electrodos fueron conectados en un potenciostato Solartron Modulab ECS XM. La solución acuosa contenía 0.1 mM de CuSO4en 50 ml de 0.01 mM de H2SO4. Se añadió ácidosulfúrico a la solución para mayor estabilidad y prevención de formación de cobre precipitado.

180723-Estructura-general-de-la-Celda-EC-y-b-su-configuracin

Figura 1. C(a) Estructura general de la Celda EC y (b) su configuración real en el estudio

Condiciones experimentales EC-AFM


</>La deposición y disolución de las nano partículas de cobre en las láminas de orodelgadas fueron monitoreadas mediante un sistema Park NX10. Se adquirieron imágenes referenciales de la superficie de oro en aire ambiental y en condiciones líquidas sin introducir ninguna reacción química; todo esto para tener un punto de comparación de la superficie de la muestra antes y después del experimento. Las imágenes fueron adquiridas mediante un AFM usando el modo non-contact. Después de haber obtenido una imagen de referencia en líquido, los 3 electrodos fueron conectados al potenciostato. El CE y RE fueron doblados antes de sumergirlos en la solución líquida para un mejor contacto y prevención de saturación de señal. El electrodo de AgCl fue utilizado como el RE, ya que no se usó una solución de cloruro. El electrodo de Pt-Ir fue seleccionado como el CE, ya que este material es químicamente estable y no corre riesgos de contaminar la solución. En EC-AFM, el WE es la superficie de la muestra donde el proceso de electrodeposición se lleva acabo, mientras que el CE es donde se espera que la corriente eléctrica fluya. La celda EC con los electrodos en su lugar es como un circuito electrónico donde la función principal del CE es la de cerrar el enlace de corriente del circuito. El RE es usado como un punto de referencia fijo, el cual provee la retroalimentación necesaria para mantener un voltaje estable en la solución. Se suministró un campo eléctrico en el WE para transmitir electrones a los iones en la solución, de tal forma que se da lugar a las reacciones químicas. El tipo de reacción química depende de la magnitud del voltaje suministrado (sea voltaje positivo o negativo) en la solución. En este estudio, se aplicó voltamperometría cíclica a la celda EC para poder conocer los puntos máximos de oxidación y reducción de la solución. Después de haber determinado los límites de voltaje en los cuales ocurren la oxidación y reducción, se aplicó un barrido lineal de voltamperometría para depositar y disolver nanopartículas de cobre en y sobre la superficie del WE de oro (111). Se realizaron dos escaneos con -0.2 V a -0.4 V para cubrir toda la superficie de oro con nanopartículas de cobre. Por otro lado, se realizaron cuatro escaneos con -0.2 V a 0 V para disolver completamente las nanopartículas de cobre hacia la solución.

Resultados y Discusiones

La Figura 2 muestra la curva CV obtenida durante la voltamperometría cíclica. Cuatro ciclos completos de procesos de oxidación y reducción (proceso redox) fueron seleccionados para obtener la curva. El resultado supone que estos procesos son reversibles dependiendo de la cantidad de potencial aplicado en la solución. La deposición del cobre comienza a los -0.2 V aplicados en la celda, y su máxima reducción ocurre cuando se aplican -0.4 V. Este resultado puede ser interpretado como que, a mayor potencial negativo aplicado a la celda, mayor la magnitud de cobre que se deposita en el WE. Por otro lado, la disolución de cobre comienza cuando el voltaje es 0 V, y su máximo estado de oxidación ocurre cuando se aplican 0.1 V. La magnitud de cobre disuelto en la superficie de oro incrementa al incrementar el potencial positivo aplicado a la celda. La curva CV también muestra que a los -0.1 V la solución se encuentra en estado neutro, en el cual no ocurre ninguna reacción química.

Grfica-de-Voltamperometra

Figura 2. Gráfica de Voltamperometría cíclica. Los puntos máximos negativos muestran el estado de reacción de reducción cuando el cobre es depositado en la superficie de la muestra (WE). Los puntos máximos positivos muestran el estado de oxidación cuando el cobre es disuelto de la superficie de la muestra (WE).

Las Figura 3 (a) y (b) revelan que la región escaneada de 5 μm por 5 μm (en aire ambiental) y la región de 1 μm por 1 μm (en condición líquida) de la superficie de oro (111), están hechas de granos cristalizados individuales. Estas imágenes muestran que no hay ningún tipo de partículas externas sobre la superficie antes de introducir reacciones electroquímicas en la solución.

Imgenes-AFM-de-referencia-de-reaccin-pre-electroqumica-de

Figura 3. Imágenes AFM de referencia de reacción pre-electroquímica de la superficie de la muestra (WE) (a) adquiridas en aire y (b) en líquido.

El proceso redox fue realizado usando un AFM, y los voltajes fueron aplicados usando barrido lineal de voltamperometría. La Figura 4 (b) y 4(d) muestran las curvas CV adquiridas al aplicar voltajes de -0.2 V a -0.4 V. La densidad de corriente disminuye al aplicar mayor voltaje negativo. Este fenómeno demuestra que una reacción química está ocurriendo. La figura 4 (a) y 4 (c) confirman este proceso, en donde las imágenes muestran claramente que las nanopartículas de cobre fueron satisfactoriamente depositadas en la superficie de oro (111). Las nanopartículas de cobre fueron cuantificadas usando el software Park XEI desarrollado por Park Systems, el cual marcó cada partícula detectada con diferentes colores y números. El método de detección usado por el software fue mediante la delimitación de límites para la detecciónde granos. En este método se fija un valor límite, y todas las partículas cuya altura es menor a este límite, no son detectadas. En este experimento se fijó como valor límite 5.5 nm para cuantificar las partículas de cobre. Como la superficie de oro (111) está compuesta de granos individuales con distintas alturas, la mayoría de las partículas de cobre fueron depositadas en regiones más bajas con alturas menores a las del valor límite, por lo cual no fueron detectadas. La Figura 4 (a) muestra la imagen adquirida durante la primera prueba de deposición. El número de partículas detectadas en esta prueba fueron aproximadamente 7, con un área promedio de 2 nm2. Hay partículas depositadas en regiones más bajas con alturas más pequeñas, las cuales no fueron detectadas por el software de análisis de imagen. Para la segunda prueba se detectaron 199 partículas con un área promedio de 36 nm2 como se muestra en la Figura 4 (b). Los datos muestran que el número de partículas depositadas en la segunda prueba fueron 28 veces más grandes en tamaño a comparación de las detectadas en la primera prueba. También se observó que se encontraban en mayor área, cubriendo casi toda la superficie de oro (111).

1st deposition test

1st-deposition-test

2nd deposition test

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Figura 4. (a) y (c) imágenes AFM adquiridas en la primera y segunda prueba de deposición, (b) y (d) curvas CV adquiridas usando barrido lineal de voltamperometría con voltajes de -0.2 V a -0.4 V en la primera y segunda prueba de deposición.

Histogramas-de-la-distribucin

Figura 5. Histogramas de la distribución de partículas por área en la primera (izquierda) y segunda (derecha) prueba de deposición.

Las curvas CV adquiridas al aplicar voltajes contrarios desde -0.2 V a 0 V durante el proceso de solución, mostraron que la densidad de corriente aumenta mientras se le aplica voltaje positivo. Este fenómeno demuestra que se está produciendo una reacción de oxidación. Las imágenes AFM adquiridas en este proceso, confirman que el número de partículas de cobre depositadas en la superficie de oro disminuye luego de que se realizaran las pruebas de disolución. La Figura 6(a) muestra la imagen adquirida en la primera prueba de disolución. El número de partículas detectadas en la prueba fueron de 180 con un área promedio de 37 nm2. Las partículas detectadas en esta prueba son ligeramente menores en número y área, comparadas a las partículas detectadas en la segunda prueba de deposición. Se obtuvieron resultados similares en la segunda prueba de disolución, en la cual el número de partículas detectadas fueron 181, pero con menor área promedio de 24 nm2. Por otro lado, los resultados de la tercera prueba de disolución mostraron un decremento significativo en el número de partículas, siendo alrededor de 19 partículas con un área promedio de 7 nm2. Finalmente, la cuarta y última prueba de disolución, disolvió casi todas las nanopartículas de cobre incluyendo aquellas depositadas en las regiones más bajas de la superficie de oro (111) como se muestra en la Figura 6(h).

1rd dissolution test

1rd-dissolution-test

2nd dissolution test

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3rd dissolution test

3rd-dissolution-test

4th dissolution test

4th-dissolution-test

Figura 6. (a), (c), (f), y (h) muestran las imágenes AFM adquiridas desde la primera hasta la cuarta prueba de disolución, (b), (d), (g) e (i) muestran las curvas CV adquiridas usando barrido lineal de voltamperometría con voltajes de -0.2 V a 0 V desde la primera hasta la cuarta prueba de disolución.

Grficas-de-histogramas

Figura 7. Gráficas de histogramas de la distribución de partículas por área desde la primera (superior izquierda), segunda (superior derecha), tercera (inferior izquierda), y cuarta (inferior derecha) prueba de disolución.

CONCLUSIONES

Aquí demostramos el uso del EC-AFM para monitoreo en condiciones naturales de los cambios morfológicos de muestras que están bajo procesos electroquímicos. La deposición y disolución denanopartículas de cobre en una superficie de láminas de oro delgadas (111), fueron realizadas de forma satisfactoria mediante la aplicación de voltajes adecuados sugeridos por una curva CV adquirida vía voltamperometría cíclica. Los datos del proceso de deposición muestran que la magnitud de cobre depositada sobre la superficie de oro (111) incrementa considerablemente desde una primera a una segunda ronda de deposición por medio de reacción de reducción. Por otro lado, los resultados en una tercera (de cuatro) ronda de disolución por medio de oxidación, muestran un decremento significativo en el número de nanopartículas de cobre restantes en la superficie de oro (111). En general, la técnica descrita en este estudio proveerá a investigadoresinformación de ayuda para producir conocimientos más profundos acerca de procesos electroquímicos.

REFERENCES

1. Dryhurst G., et al. Application of Electrochemistry in the Studies of the Oxidation Chemistry of Central Nervous System Indoles. Chem. Rev. 1990
2. Schlesinger M., et al. Modern Electroplating. Fifth edition, pg. 27
3. Saidin N., et al. ELECTRODEPOSITION: PRINCIPLES, APPLICATIONS AND METHODS
4. Popoola A., et al. Effect of some process variables on zinc coated
low carbon steel substrates. Scientific Research and Essays Vol. 6(20), pp. 4264-4272, 19 September, 2011
5. Smith T., et al. Electrochemical SPM Fundamentals and Applications.
6. Reggente M., et al. Electrochemical atomic force microscopy: In situ monitoring of electrochemical processes.